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一文了解:氟橡胶
点击:96      添加时间:2017-10-12

2014年以前氟胶的专利技术详情

     氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体,它不仅具有较好的力学性能,而且有很高的耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性,综合性能特别优异,所以它的应用范围广泛,尤其大量用于特殊密封制品的生产,是现代航空、导弹、火箭,宇宙航行等尖端科学技术及其他工业(如汽车)方面不可缺少的材料。
    1· 氟橡胶的结构特点和应用领域

    由于聚烯烃类氟橡胶(26 型氟橡胶, 23 型氟橡)和亚硝基氟橡胶中,主链上都没有不饱和的C键结构。减少了由于氧化和热解作用在主链上产生降解、断链的可能。偏氟乙烯中亚甲基基团对聚合物链的柔软性起着相当重要的作用,例如氟橡胶23-21 和氟橡胶23-11 是分别由偏氟乙烯和三氟氯乙烯按 3  5 的比例组成,显然,前者比后者柔软。

    无论是偏氟乙烯和三氟氯乙烯,或者前者和六氟丙烯的共聚物以及它们和四氟乙烯的三聚物,都可以是以晶态为主或无定形态为主。这取决于当一个单体为共聚物的主要链段时,另一个单体介入的含量。电子衍射研究指出,在偏氟乙烯链段中六氟丙烯摩尔分数达7%,或者在三氟氯乙烯的链段中偏氟乙烯的摩尔分数达16%时,这两种共聚物仍具有和其相当的均聚物的晶体结构。但是,当前者的六氟丙烯摩尔分数增加到15%以上,或者后者的偏氟乙烯摩尔分数增加到25%以上时,晶格就被大幅度破坏,导致它们具有橡胶性能为主的无定形结构。这是由于第二单体引入量的增加,破坏了其原有分子链的规整性。氟橡胶可以与丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶等并用,以降低成本,改善物理机械性能和工艺性能。

    最早的氟橡胶为1948 年美国DuPont 公司试制出的聚-2-氟代-1 3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体,其性能并不比氯丁橡胶、丁橡胶突出,而且价格昂贵,没有实际工业价值。20世纪50 年代后期,美国Thiokol 公司开发了一种低温性能好、耐强氧化剂(N2O4的二元亚硝基氟橡胶。氟橡胶开始进入实际工业应用。中国从1958 年开始也开发了多种氟橡胶,主要为聚烯烃类氟橡胶,23 型、26 型、246 型以及亚硝基类氟橡胶;随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些氟橡胶品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发,逐步推广应用到民用工业部门,已应用于现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪器、机械等工业领域。

    氟橡胶在日常生活中的应用领域非常广泛,譬如在汽车配件、航空与航天领域、机械密封、泵、反应器、搅拌器、压缩机外壳、阀、各类仪表和其它设备上用作阀座、阀杆的填料,隔膜和垫片,以及在橡胶板行业、半导体制造行业和食品与制药等行业都很发挥其作用。

    随着无铅汽油和电喷装置等在汽车上使用,燃油胶管的结构和材料变化很大,内胶层已用氟橡胶来代替丁腈橡胶,为了降低燃油渗透和进一步改进耐热性,内胶层多采用复合结构,即由氟橡胶和氯醇橡胶或丙烯酸酯橡胶组成,由于氟橡胶价格比较昂贵,因此氟橡胶层比较薄,厚度约为0.20.7 mm。这种结构燃油胶管已成为国外的主流产品。我国也已开发出这种氟橡胶为内层的胶管,并在桑塔纳、奥迪、捷达、富康等型号的轿车上使用。在技术含量较高的汽车发动机、变速箱、汽门油封方面,所选用的材料主要是氟橡胶、氢化丁腈橡胶等。氟橡胶和硅橡胶复合油封已成为最常用的发动机曲轴油封。装卸车液压系统和大型装卸车液压系统连续工作时间长,油温及机件温度上升很快,普通橡胶不能满足其工作要求,而氟橡胶制品凭其优良的耐温性能,能满足各种苛刻的技术要求。伴随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升,氟橡胶在汽车行业中的需求量也呈现出迅速增长趋势。除汽车工业应用以外,氟橡胶密封件被应用在钻井机械、炼油设备、天然气以及电厂脱硫装置上,可以同时承受高温、高压、油类和强腐蚀介质等苛刻条件;在化工生产中氟橡胶密封件被用在泵、设备容器之中,用于密封无机酸、有机物等化学物质。在石油和化学工业中氟橡胶密封产品用于机械密封、泵、反应器、搅拌器、压缩机外壳、阀、各类仪表和其它设备上,如通常用作阀座、阀杆的填料,隔膜和垫片。氟橡胶更是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端科学技术不可缺少的高性能材料之一,近些年在航空和航天领域中,氟橡胶新产品不断地开发出来。

    2· 氟橡胶的主要性能

    氟橡胶具有独特的性能,其硫化胶各项性能分别叙述如下。

    1耐腐蚀性性能:氟橡胶具有卓越的耐腐蚀性能。一般说来它对有机液体(燃料油、溶剂、液压介质等)、浓酸(硝酸、硫酸、盐酸)、高浓度过氧化氢和其他强氧化剂作用的稳定性方面,均优于其他各种橡胶。

    2耐溶胀性能:氟橡胶具有高度的化学稳定性,是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26 型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油,耐无机酸,耐多数的有机、无机溶剂、药品等,仅不耐低分子的酮、醚、酯,不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。23 型氟胶的介质性能与26 型相似,且更有独特之处,它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26 型好,在室温下98%HNO3中浸渍27 天它的体积膨胀仅为13%15%

    3耐热和耐高温性能:在耐老化方面氟橡胶可以和硅橡胶相媲美,优于其他橡胶。26 型氟橡胶可在250 下长期工作,300 下短期工作, 23 型氟橡胶经200 ×1 000 h 老化后仍具有较高的强力,也能承受250 短期高温的作用。四丙氟橡胶的热分解温度在400 以上,能在230 下长期工作。氟橡胶在不同温度下性能变化大于硅橡胶和通用的丁基橡胶,其拉伸强度和硬度均随温度的升高而明显下降,其中拉伸强度的变化特点是:150 以下,随温度的升高而迅速降低,在150260 之间,则随温度的升高而下降较慢。

    氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样,可以说是目前弹性体中最好的。26-41 氟胶在250 下可长期使用, 300 下短期使用; 246 氟胶耐热比26-41 还好。在300 ×100 h 空气热老化后的26-41 的物性与300 ×100 h 热空气老化后246 型的性能相当,其扯断伸长率可保持在100%左右,硬度9095 度。246 型在350 热空气老化16 h之后保持良好弹性,400 热空气老化110 min之后保持良好弹性,400 热空气老化110 min之后,含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约 2 3强度下降 2 左右,仍保持良好的弹性。23-11 型氟胶可以在200 下长期使用, 250 下短期使用。

    4耐低温性能:氟橡胶的低温性能不好,这是由于其本身的化学结构所致,23-11 型的Tg  0 。实际使用的氟橡胶低温性能通常用脆性温度及压缩耐寒系数来表示。胶料的配方以及产品的形状(如厚度)对脆性温度影响都比较大,如配方中填料量增加则脆性温度敏感地变坏,制品的厚度增加,脆性混同度也敏感地变坏。氟橡胶的耐低温性能一般它能保持弹性的极限温度为-1520 。随着温度的降低,它的拉伸强度变大,在低温下显得强韧。当用作密封件时,往往会出现低温密封渗漏问题。其脆性温度随试样厚度而变化。例如26 型氟橡胶在厚度为1.87 mm时,其脆性温度是-45 厚度为0.63 mm 时是-53 厚度为0.25 mm时是-69 。它的标准试样26 型氟橡胶的脆性温度是-25-30  246 型氟橡胶的脆性温度为-30~-40  23 型氟橡胶的脆性温度为-45~-60 

    5耐过热水与蒸汽的性能:氟橡胶对热水作用的稳定性不仅取决于本体材料,而且决定于胶料的配合。对氟橡胶来说,这种性能主要取决于它的硫化体系。过氧化物硫化体系比胺类、双酚AF 类硫化体系为佳。26 型氟橡胶采用胺类硫化体系的胶料性能较一般合成橡胶如乙丙橡胶、丁基橡胶还差。

    6压缩永久变形性能:氟橡胶用于高温下的密封中压缩变形是它的关键性能。维通型氟橡胶所以得到极其广泛的应用是与它的压缩变形的改进分不开的。它是作为密封制品必须控制的一个重要性能。26 型氟橡胶的压缩永久变形性能较其他氟橡胶都好,这是它之所以获得广泛应用的原因之一。在200300 的温度范围内其压缩永久变形显得很大。但在20 世纪70 年代美国DuPont 公司对其进行了改进,发展了一种低压缩永久变形胶料(Viton E-60C),它是从生胶品种(Viton A 改进为Viton E60和硫化体系选择上(从胺类硫化改进为双酚AF硫化)进行改进的,这就使氟橡胶在200 高温下长期密封时的压缩永久变形性较好,氟橡胶在149 长期存放的条件下,其密封保持率在各类橡胶中处于领先的地位。

    7耐气候老化和耐臭氧性能:氟橡胶具有极好的耐天候老化性,耐臭氧性能。据报道,DuPont 开发的VitonA 在自然存放10 年之后性能仍然令人满意,在臭氧体积分数为0.01%的空气中经45 天作用没有明显龟裂。23 型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。

    8机械性能:氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度,但弹性较差。26 型氟橡胶一般配合的强力在1020 MPa 之间,扯断伸长率在150350%之间,抗撕裂强度在34 kN m之间。23 型氟橡胶强力在15.025 MPa 之间,伸长率在200%600%抗撕裂强度在27 MPa 之间。一般地,氟橡胶在高温下的压缩永久变形大,但是如果以相同条件比较,如从150 下的同等时间的压缩永久变形来看,丁和氯丁橡胶均比26 型氟胶要大,26 型氟橡胶在200 ×24 h 下的压缩变形相当于丁橡胶在150 ×24 h 的压缩变形。

    9电性能:氟橡胶的电绝缘性能不是太好,只适于低频低压下使用。温度对它的电性能影响很大,24 升到184 时,其绝缘电阻下降35 000 倍。26 型氟橡胶的电绝缘性能不是太好,只适于低频,低电压场合应用。温度对其电性能影响很大,即随温度升高,绝缘电阻明显下降,因此,氟橡胶不能作为高温下使用的绝缘材。填料种类和用量对电性能影响较大,沉淀碳酸钙赋予硫化胶较高的电性能,其他填料则稍差,填料的用量增加,电性能则随之下降。

    10耐高真空性能:氟橡胶具有极佳的耐真空性能。这是由于氟橡胶在高温、高真空条件下具有较小的放气率和极小的气体挥发量。26 型、246 型氟橡胶能够应用于133×l0-9133×10-10 Pa 的超高真空场合,是宇宙飞行器中的重要橡胶材料。氟橡胶的气透性是橡胶中较低的,与丁基橡胶、丁腈橡胶相近。填料的加入能使硫化胶的气透性变小,其中硫酸钡的效果较中粒子热裂法炭黑(MT显著。氟橡胶的气透性随温度升高而增大,气体在氟橡胶中的溶解度较大,但扩散速度则很小,这有利于在真空条件下应用。氟橡胶对气体的溶解度比较大,但扩散速度却比较小,所以总体表现出来的透气性也小。据报道, 26 型氟橡胶在30 下对于氧、氮、氦、二氧化碳气体的透气性和丁基橡胶、丁橡胶相当,比氯丁胶、天然橡胶要好。在氟橡胶中,填料的加入,充填了橡胶内部的空隙,从而使硫化胶的气透性变小,这对于真空密封是很有利的。

    11耐燃性能:橡胶的耐燃性取决于分子结构中卤素的含量。卤素含量愈多,耐燃性愈好。氟橡胶与火焰接触能够燃烧,但离开火焰后就自动熄灭,所以氟橡胶属于自熄型橡胶。

    12耐辐射性能:氟橡胶是属于耐中等剂量辐射的材料。高能射线的辐射作用能引起氟橡胶产生裂解和结构化。氟橡胶的耐辐射性能是弹性体中比较差的一种, 26 型橡胶辐射作用后表现为交联效应, 23 型氟橡胶则表现为裂解效应。246 型氟橡胶在空气中常温辐射在5×107仑的剂量下性能剧烈变化,1×107 仑条件下硬度增加13强度下降20%以下,伸长率下降30%50%。所以,一般认为246 型氟橡胶可以耐1×107 仑,极限为5×107 仑。

    3· 氟橡胶的加工技术

    高分子合成材料的氟橡胶合成技术并不是最难的,最关键之处在于氟橡胶的改性和加工技术。随着科技发展,国内外开发多种类型的氟橡胶,主要是通过改变聚合单体来实现氟橡胶的不同组成和性能。除单体组成外,加工过程中的硫化体系是决定氟橡胶物理性能的关键因素之一。目前已开发出的硫化体系有种:分子中含有个氨基的二胺化合物、含有个羟基的多元醇化合物、过氧化物及多官能化合物。其中,使用最为广泛的是多元醇硫化体系,所使用的多元醇只限于双酚AF。与传统的二胺硫化体系相比,多元醇体系具有压缩永久变形小和抗焦烧安全性高两大优点。过氧化物硫化体系中的交联点含有更稳定的C—C键,因此其硫化胶的耐化学药品的腐蚀性能更加优越。此外,含有醚的单体耐寒级氟橡胶,由于要从偏氟乙烯键上脱除氟化氢,所以必须采用过氧化物来进行硫化。

    1氟橡胶的配方一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同,只是加工性能有些差异。国产胶的加工性能较差,主要是穆尼粘度较高,影响胶料加工流动性。国产氟橡胶26 相当于美国杜邦公司的VitonA氟橡胶246 相当于VitonB。国外的氟橡胶生胶,有不少已加好了硫化剂,美国3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经加好了硫化剂。

    2硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联,使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成机理进行,也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行。胺类化合物(1号、号硫化剂)硫化氟橡胶,可以解决一般产品的要求;采用号硫化剂,可以解决胶浆的加工。在密封制品中,为使其有较小的压缩变形值,应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF 等,并配用相应的促进剂,以适合高层次的性能要求。在解决腐蚀介质的抗耐性上,建议采用过氧化物硫化氟橡胶。

    3吸酸剂也称为稳定剂,是为了解决氟橡胶加工过程产生氟化氢对金属的腐蚀和污染,使硫化反应顺利进行。CaOH2等。一般采用MgOCaOZnOPbO、二盐基亚磷酸铅,其用量一般在510 份。它们的加入各有特点: MgO 耐热性好; PbO 耐酸性好; CaO压缩变形小;对消除气泡有利; ZnO 和二盐基亚磷酸铅,胶料流动性得到改善,耐水性好;CaOH2压缩变形小,加入CaOH2和活性MgO在酚类硫化体系中,可得到低压缩变形的胶料。总之,要选择合适的吸酸剂,以满足实际性能的要求。

    4氟橡胶是一种自补强性能的橡胶。由于性能要求和用途的不同,需要通过补强、填充体系进行调节,使其功能和成本适应用户的需要,一般用量在1030 份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑、喷雾碳黑、白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭纤维等。用加拿大进口的N990 炭黑或喷雾碳黑,在黑色制品中均取得较好的加工工艺和相应的物理性能。加入20 份炭纤维的氟橡胶,胶料流动性好,加工硫化复杂形状产品之后,其外观好于N-990 和喷雾碳黑,表面光滑。由于炭纤维的胶料导热系数大,适合高速运动橡胶件的使用。应该指明的是,加入碳纤维的成本高,其伸长率低。彩色氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白、氟化钙、碳酸钙等,并配用相应的颜料即可得到相应的胶料。但在加工压缩型密封制品时,在选用彩色原料时,要注意颜料与高温的合理匹配,还要控制胶料的压缩变形值,以使产品适应压缩下的工作需要。

    5加工助剂是近年来氟橡胶加工的一大进步。它是在不影响胶料发挥的前提下,能改善氟橡胶的混炼工艺,防止焦烧,改进胶料的流动性和压出性能,并能在加工中防止粘辊、粘模,起到外脱模剂的作用。在氟橡胶的加工中,已出现过氟蜡、低分子聚乙烯、硬脂酸锌、Ws280、棕榈蜡、模特丽935P 等新的加工助剂,为氟橡胶的加工和应用提供了新的手段。它的加入量一般只有1份。

    硫化剂加入量及其作用因为硫化体系、氟橡胶类型不同而有所不同,目前国内外主要采用多元醇硫化体系。增塑剂,国内通常使用硬脂酸盐或低相对分子质量氟橡胶。当胶料用量大,自动化程度高的挤出或注塑模压过程中,容易发生焦烧,同时需添加一定量的防焦剂。通常选用对硝基苯酚、对硝基苯甲酸、邻羟基苯甲酸和防焦剂NA。促进剂,使用多元醇硫化体系要求促进剂既要在混炼和加工阶段有较好的焦烧性能,又要具有较快的硫化速率。

    6改性。尽管氟橡胶具有许多的优异性能,但也存在模压流动性差、易压缩变形、生胶加工工艺性能和硫化胶的物理性能不好等不足。为了解决氟橡胶的流动性,可以采用高相对分子质量和低相对分子质量氟橡胶合用,也可通过工艺调整,生产出宽相对分子质量分布的氟橡胶。为解决氟橡胶的压缩永久变形性能,可通过添加硫化的交联剂、促进剂和耐热助剂的方法使氟橡胶获得低的压缩永久变形性,从而解决并提高氟橡胶的物理机械性能。另外,还有采取添加无机填料的方式来对氟橡胶进行改性。

    丙烯酸酯橡胶是氟橡胶或丙烯酸酯橡胶与丙烯酸酯塑料共混形成的新型热塑性弹性体。丙烯酸酯橡胶主要用于汽车工业而被称之为汽车胶。氟橡胶也主要应用于汽车。因此将氟橡胶与价格相对较低的丙烯酸酯橡胶共混,可以在保证性能不下降的前提下显著降低生产成本。含环氧化物硫化点的丙烯酸酯橡胶通过偶极-偶极相互作用,与氟橡胶形成可混溶的共混胶,从而改善了共混胶
的力学性能。
    4· 应用实例

    4.1 耐油FKM 混合料

    氟橡胶材料密封件特别适用于要求高热温和高化学稳定性的环境。针对高添加剂、润滑剂等特殊环境, MOK 研制出了专用的FKM 混合物。在选择密封件适用材料时,除考虑密封件所处温度范围外,还需考虑与之接触的液体或气体性质。弹性体的膨胀或收缩以及化学稳定性都是影响密封件稳定性的重要因素。

    这些材料可以耐受高达200 的温度,取决于聚合物结构和交联作用系统。二胺、双酚或过氧化物会产生交联作用。氟含量决定化学稳定性,氟含量越高, FKM 材料就越能够耐受高度侵蚀性的环境。

    对于公共车辆和移动式机械,密封材料需要满足对温度和周围介质极为苛刻的应用条件。由于高机油添加剂含量以及工作温度的日益升高,温度和化学稳定性的要求越来越严格。MOK 为动力应用研制的低温混合剂70FKM808670FKM2010122具有良好的膨胀特性、抗磨蚀度和缓冲性能。材料70FKM2010122 特别适用于生物柴油或低粘度润滑剂。发动机和驱动器的新一代长寿油可将使用寿命延长一千多小时。这类油液主要是矿物油,胺添加剂含量高。

    4.2 耐碱FKM 材料

    耐碱型FKM 材料用于轴和驱动器的标准FKM材料采用双酚交联共聚物或三聚物,会受到这些高添加剂油的化学损伤腐蚀。正是基于这一原因,耐碱型(BRE FKM 材料面世了。这种材料在高添加剂油中具有高度稳定性。将材料75FKM2010128150 高温下与侵蚀性CastrolSAF XO 机油接触168 h 后,其机械特性只发生了轻微变化,而标准FKM 材料在同一条件下断裂点延长率降低50%以上,大大影响了密封件的功能性。新型高性能材料75FKM2010128 在侵蚀性长寿机油中试运行即使超过1 000 h仍能保持良好的密封性。因此,新型BRE-FKM 材料在侵蚀性润滑剂中具有最好的耐久性以及更长的使用寿命。MOK 生产多个FKM 材料系列,从标准型号到具有最高耐化学性的专用改性混合材料,一直到适用于动力应用的低温弹性材料,以及优化后具有长寿耐磨特性的75FKM2010129 材料。

    由于氟橡胶优异的技术性能,因而其应用领域不断拓展,制品类型越来越多,主要制品有胶布、胶带、胶管、薄膜和浸渍制品用氟橡胶制造各种胶管及复合胶管,用于输油管、耐高温和高压的液压胶管、空气导管和热液体导管以及各种密封材料。用氟橡胶制造胶膜作耐腐蚀介质的泵、阀中的隔膜,广泛用于特殊的领域。用氟橡胶的浆料涂于玻璃纤维布、聚酯纤维布和其他纺织品上,可制成耐燃容器、耐高温垫片、不燃性胶布、防护衣及防护手套等。绝缘材料主要用作耐高温、耐油和耐压的电缆和电线护套。制造石棉纸的泊板氟橡胶可取代其他橡胶制造石棉纸泊板,具有耐高温和耐高压性能,还可用作物料管的法兰垫片,广泛应用于化工、轻工和机器制造等领域。

    4.3 氟橡胶制品及应用

    密封材料用氟橡胶可以制成多种用途的垫圈、阀门密封垫圈、型密封圈、型密封圈、皮碗、油封和波纹连接管等。这些制品能耐200 以上的温度,在各类油介质的环境下不变形。氟橡胶密封材料在国内主要应用于汽车和航空航天领域,目前国内汽车零部件用氟橡胶材料的主要制品有发动机的曲轴前油封、曲轴后油封、气门缸油封、发动机膜片、发动机缸套阻水圈、加油软管、燃油软管、机油滤清器单问阀、加油口盖型环、变速箱及减速器的油封等等。氟橡胶、硅橡胶和丙烯酸酯橡胶及耐热弹性体成为未来汽车用橡胶材料的发展趋势和主流,许多汽车零部件采用性能更为优异的氟橡胶来替代传统的材料。

    氟橡胶密封件用于汽车发动机的密封时,可在200 250 下长期工作,工作寿命可与发动机返修寿命相同;用于化学工业时,可密封无机酸(如140 下的67%的硫酸、70 的浓盐酸,90 30%的硝酸),有机溶剂(如氯代烃、苯、高芳烃汽油)及其它有机物(如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275 下的脂肪酸等);用于深井采油时,可承受149 420 个大气压的苛刻工作条件;用于过热蒸汽密封件时,可在160170 的蒸汽介质中长期工作。在单晶硅的生产中,常用氟橡胶密封件以密封高温(300 下的特殊介质三氯氢硅、四氯化硅、砷化镓、三氯化磷、三氯乙烯以及120 的盐酸等。

    用氟橡胶制造的胶管适用于耐高温、耐油及耐特种介质场合。用氟橡胶制成的电线电缆屈挠性好,且有良好的绝缘性。氟橡胶制作的玻璃纤维胶布,能耐300 的高温和耐化学腐蚀。芳纶布涂氟胶后,可以制作石油化工厂耐高温、耐酸碱类储罐间的连接伸缩管,可承受高压力、高温度和介质腐蚀,并对两罐的变形伸缩起缓冲减震连接作用。尼龙布涂氟胶后制成的胶布密封袋,作为炼油厂的内浮顶贮罐用软密封件,起到密封、减少油液面的挥发损失等作用。

    23 型、四丙型氟橡胶主要用作耐酸、耐特殊化学品的腐蚀性密封场合。羟基亚硝基氟橡胶主要用作防护制品和密封制品,以溶液形式作为不燃性涂料,应用于防火电子元件及纯氧中工作的部件。其溶液和液体橡胶可用喷涂、浇注等方法制造许多制品,如宇宙服、手套、管带、球等。也可用作玻璃、金属” 濑性体、织物的胶粘剂,制造海绵及接触火箭推进剂(N2O4的垫圈、型圈、胶囊、阀尹畴各类密封件等。型系列氟橡胶制作的密封件具有使用VitonAB等氟橡胶无法达到的耐高温蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烃汽油的性能;GLT 型氟橡胶、氯化磷橡胶、全氟醚橡胶等更具有宽广的使用温度范围,低温柔软性、弹性密封性等。全氟醚橡胶还具有突出的耐介质腐蚀性,在军工尖端技术中得到广泛应用。用氟橡胶制成的密封剂———腻子,耐燃料油性能突出,可在200 左右的油中使用,被用作飞机整体油箱的密封材料。用氟橡胶制得的闭孔海绵,具有耐酸、耐油、宽广使用温度范围和良好的绝缘性,可用作火箭燃料、溶剂、液压油、润滑油及油膏的密封和火箭、导弹的减震材料,耐温达204 浸渍氟胶乳液的石棉纤维布,可制成石棉胶板,用于耐高温、耐燃烧和耐化学腐蚀性的场合。

    5· 氟橡胶技术开发进程和发展趋势

    自从氟橡胶问世以来,新产品开发层出不穷,目前新开发的氟橡胶品种很多,主要有聚烯烃类氟橡胶、亚硝基类氟橡胶、全氟醚橡胶和氟化磷腈橡胶等,并向高含氟、耐低温和耐碱方向发展。目前世界氟橡胶产量的60%以上用于汽车工业,氟橡胶正以优良的性能不断扩大应用领域。

    5.1 新氟橡胶品种

    目前,新开发的氟橡胶品种很多,主要有聚烯烃类氟橡胶、亚硝基类氟橡胶、全氟醚橡胶和氟化磷腈橡胶等,并向高含氟、耐低温和耐碱方向发展。近年来,开发的性能优异的品种主要有以下几种。

    1全氟醚橡胶:是由全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯与全氟烯丙基醚三元共聚得到的一类弹性体,全氟醚橡胶在300 的高温下也能保持橡胶的弹性特征;在耐化学性方面,一般氟化橡胶无法适用的醚类、胺基化合物、酮类、氧化剂、有机溶剂、燃料、酸、碱等环境中,全氟醚橡胶都能显示出其卓越的稳定性,几乎对所有化学品都具有优异的耐受性。能耐除氟溶剂外的一切溶剂,接触过热蒸气的时间可长达年,在碱液中能使用3 000 h能在260290 的温度下连续工作很长时间,是目前耐热性能最好的橡胶。除了优异的耐化学性、耐热性,产品具有均质性,表面没有渗透、开裂和针孔等困扰。全氟醚橡胶密封零部件的长期功效,可以提高生产效益和减少维修费用,这些特征可以提高密封性能,延长运行周期,有效降低维护成本。

    2偏氟乙烯系橡胶:偏氟乙烯在大于它的临界温度和临界压力时能发生高放热的聚合反应。偏氟乙烯树脂主要作为加工性能好的耐蚀材料,用于对防蚀有特殊要求的装置、机器的防腐,有效地利用其物理和化学特性,作为装置零部件甚至整个工厂的工业材料,所做出的成绩遍及各个行业。因为其加工性能极佳,以容易成型、熔接涂装、衬里获得好评。偏氟乙烯系橡胶耐热性能优异,耐候性、耐臭氧性、耐油性和耐化学性能均很好,主要用于苛刻条件下的型密封圈、密封材料和垫片等工业用零件。

    3聚氟代烷氧基磷腈弹性体(简称磷腈氟橡胶):含氟量低(30%~40%),对许多化学介质有足够的耐受能力,可以在170 温度下长期工作,并具有良好的物理机械性能和宽广的使用温度范围,优异的耐低温性能,最低温度可达-230 ,性能类似于硅橡胶和其他氟橡胶,但能弥补硅橡胶机械强度低和氟橡胶耐低温性能差的特点,其拉伸强度为714 MPa较耐磨,是一种新型具有极好低温挠性的耐溶剂聚合物。

    4四丙氟橡胶:由四氟乙烯与丙烯共聚得到的弹性体。具有优异的耐高温(200 以上)和耐油性能。四丙氟橡胶是四氟乙烯与丙烯通过乳液聚合生成的共聚物。四丙氟橡胶可在200 下连续使用,最高使用温度可达230 。四丙氟橡胶在200 下连续使用寿命可达2年。它具有耐高温和耐腐蚀性能,使用寿命较长,主要用于制造各种密封制品,如轴封、密封圈、型密封圈,隔膜和防腐蚀衬里。

    5不需硫化的氟化橡胶:具有氟橡胶的弹性和氟树脂优良的耐介质性能,在加热的情况下,与塑料加工工艺相同,可进行熔融、挤出、注射及模压加工,加工十分方便。高含氟橡胶适用于钢铁加工业用的耐溶剂洗涤辊、化工的挠性管接头、热交换器的密封材料、型密封圈和燃料电池密封件等。G-555 适用于汽车燃料管、排气管,也可挤出成胶绳、胶条或胶片硫化后再进行裁断、粘接成大型形密封圈及衬垫。

    6高纯氟橡胶:污染小,主要用于液晶半导体制造。普通级产品耐磨性能优异,特殊低磨擦产品具有较好的耐磨擦性能,具有优异的纯度和耐等离子性能。液体氟弹性体由日本的信越公司开发,品牌主要有两类,可在150 下加工,具有优良的耐油、耐溶剂和耐低温性能(在-40 下仍有弹性)。

    5.2 氟橡胶技术开发趋势

    最大限度提高单体纯度是提高聚合物性能的重要手段。通过采用新工艺技术,偏氟乙烯、全氟丙烯和四氟乙烯单体纯度得到极大提高。为改善氟橡胶的耐低温性、耐介质以及和加工性能,采用含全氟烷基烯醚、硅氧烷、亚硝基、含溴氟醚等改性基团的单体,开发出多种新型聚合单体,从而制得多种高性能特种氟橡胶产品。

    氟橡胶生产技术发展趋势为改进间歇单釜聚合为连续双釜聚合,产量大,工艺和产品质量稳定。采用先进的相对分子质量分布控制技术,改变多年来的较宽相对分子质量分布为双峰分布;控制相对分子质量大小,降低生胶穆尼粘度值,满足挤出加工和复杂制件的浇铸成型的需要。近年来,杜邦和苏威公司开发了由可控聚合反应代替了常规的随机官能团共聚反应的新聚合工艺。

    根据工艺类型,可控性聚合反应用来改进和控制聚合物结构,从而取代通过常规官能团聚合反应生成的共聚物。

    国外大多数商用氟橡胶的供应采用预混胶形式,采用双酚硫化体系可降低制品的压缩永久变形。过氧化物硫化体系可以提高制品的耐油、耐水蒸汽性能。生产用过氧化硫化的氟橡胶时,可在聚合物主链上加入一种带硫化点的单体,改善其加工性能,以达到的要求。针对氟橡胶工艺复杂,技术难度大的特点,各生产厂商竞相提高装备自动化水平,采用现代检测技术,实现单体制备、聚合生产和炼胶等工艺参数的微机控制,做到密闭化、连续化,保证产品质量优良。

    在实际应用中,针对特殊苛刻的环境,开发了耐高低温性能范围更宽的、耐热水(水蒸汽)、耐含醇燃料、耐化学药品性好的氟橡胶新品种,满足了特殊工况的需要。氟橡胶发展至今已经形成系列多品种的特种橡胶。目前新型高性
能的氟橡胶产品仍不断被开发出来。
    6 ·结束语

   

      中国氟橡胶企业不能继续走简单扩产而不重视提高产品技术含量和品质的老路。大力发展氟橡胶产业关系到国计民生、国家安全,提高氟橡胶的自给能力已是当务之急。

       中国企业作为技术跟随者,在引进生产线和生产技术的基础上,应当做好消化吸收工作,积极进行专利回输;分析外国公司的专利布局状况,充分利用其无权专利和无效专利,避开其有效专利的技术封锁;借鉴国外企业的专利布局经验,在自己的优势领域或者对方的弱势领域及技术空白点上构建结构合理的专利群,形成具有自身特色的专利组合,运用专利策略保护自己的市场利益。

       我国氟橡胶合成技术领域的研发实力和技术水平与美国、日本、欧洲的企业相比差距较大,存在较大的上升和提高空间,因此应重点扶持企业在部分技术上形成突破。国内氟橡胶生产企业应在提高生产技术水平和产品质量与应用上下功夫,加大特种单体、合成技术工艺、硫化工艺、硫化体系、产品形态开发的力度,加快开发耐低温氟橡胶、耐高温氟橡胶、宽温域氟橡胶等新的氟橡胶品种,提升综合竞争力。

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